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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Silva Júnior, João Viçozo da
Título: Aplicação do Modelo Carga-Fluxo de Dipolo para Calcular e Interpretar as Intensidades no Espectro Infravermelho dos Fluoroclorometanos
Ano: 2006
Orientador: Prof. Dr. Roy Edward Bruns
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: Intensidades vibracionais, CCFDF, Distribuição eletrônica, QTAIM
Resumo: O momento dipolar molecular, suas derivadas e as intensidades fundamentais no espectro infravermelho dos fluoroclorometanos são determinados a partir de cargas e dipolos atômicos QTAIM, e de seus fluxos no nível MP2/6-311++G(3d,3p). A comparação dos momentos dipolares e das intensidades fundamentais no infravermelho calculados usando parâmetros QTAIM com aqueles obtidos diretamente a partir de cálculos MP2/6-311++G(3d,3p) mostra erros rms (root mean square) de 0,01 D e 5,6 km mol, e erros de 0,04 D e 23,1 km mol quando comparados com valores experimentais. As contribuições de carga, fluxo de carga e fluxo de dipolo são calculadas para todos os modos normais de vibração destas moléculas. Uma correlação negativa significativa (-0,92) é observada entre as contribuições de fluxo de carga e de fluxo de dipolo e indica que a transferência de carga de um lado para outro da molécula durante as vibrações é acompanhada por uma relaxação da densidade eletrônica que se polariza na direção oposta. Os modos normais de estiramento CF, CCl e CH destas moléculas mostram ter conjuntos de valores característicos de contribuições de carga, fluxo de carga e fluxo de dipolo. Embora as deformações FCF e ClCCl também possam ser diferenciadas umas das outras a partir dos tamanhos e sinais destas contribuições, algumas deformações HCH têm contribuições que são parecidas com aquelas das deformações ClCCl.
Abstract: The molecular dipole moments, their derivatives and the fundamental infrared intensities of the fluorochloromethanes are determined from QTAIM atomic charges and dipoles and their fluxes at the MP2/6- 311++G(3d,3p) level. Root-mean-square (rms) errors of 0.01 D and 5.6 km mol are found for the dipole moments and fundamental infrared intensities calculated using QTAIM parameters when compared with those obtained directly from the MP2/6-311++(3d,3p) calculations and 0.04 D and 23.1 km mol when compared to the experimental values. Charge, charge flux and dipole flux contributions are calculated for all the normal vibrations of these molecules. A large negative correlation coefficient of -0.92 is calculated between the charge flux and dipole flux contributions and indicates that charge transfer from one side of the molecule to the other during vibrations is accompanied by relaxation with electron density polarization in the opposite direction. The CF, CCl and CH stretching normal modes of these molecules are shown to have characteristic sets of charge, charge flux and dipole flux contributions. Although the FCF and ClCCl deformation normal modes can also be discriminated from one another based on their sizes and signs of these contributions some HCH deformations have contributions that are similar to those for some of the ClCCl deformations.
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