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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Ferreira, Marco Antonio Barbosa
Título: Adição de Enolatos de Boro de Metilcetonas a Aldeídos. Ligações de Hidrogênio Intra e Intermoleculares de Éteres Alquílicos e de Silício: Estudo Teórico e Experimental
Ano: 2008
Orientador: Prof. Dr. Luiz Carlos Dias
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: Enolatos de boro, Aldol, Ligação de hidrogênio, Éteres de silício
Resumo: ADIÇÃO DE ENOLATOS DE BORO DE METILCETONAS A ALDEÍDOS. A presenca de um b-heteroatomo em enolatos de boro de metilcetonas tem forte influência na estereoquímica das reações aldólicas correspondentes. As reações aldólicas mediadas por enolatos de boro de metilcetonas com P = PMB com aldeídos aquirais conduziram a altos níveis de estereoindução remota 1,5-anti. No caso das metilcetonas com P = TBS e P = t-Bu, a adição dos enolatos de boro correspondentes a aldeídos quirais conduziu a uma mistura dos diastereoisômeros favorecendo os adutos de aldol 1,5-syn. A natureza do substituinte nos anéis aromáticos não teve influência significativa na estereoquímica das reações aldólicas, levando a resultados similares.
LIGAÇÕES DE HIDROGÊNIO INTRA E INTERMOLECULARES DE ÉTERES ALQUÍLICOS E DE SILÍCIO: ESTUDO TEÓRICO E EXPERIMENTAL. Investigou-se o impacto eletrônico do grupo protetor P (TBS ou PMB) no equilíbrio conformacional dos álcoois (R)-metil substituídos 139 (P = TBS) e 140 (P = PMB). A análise conformacional e experimentos de H NMR para os álcoois 139 e 140 refletiram a tendência para a existência de confôrmeros apresentando ligação de hidrogênio. Mostrou-se que a magnitude da ligação de hidrogênio de éteres alquílicos e de silício são dependentes de diversas propriedades, como interação de orbitais, hibridização e energia dos pares de elétrons não ligantes do oxigênio, e não apenas pela ocupância eletrônica do átomo aceptor.
Abstract: ADDITION OF BORON ENOLATES OF METHYLKETONES TO ALDEHYDES. The presence of a b-heteroatom substituent in the boron enolates of methylketones has a strong influence in the stereochemical outcome of the corresponding aldol reactions. The boron-mediated aldol reactions of methylketones with P = PMB were found to proceed with high degrees of remote 1,5-anti stereoinduction. In the case of methylketones with P = TBS and P = t-Bu, the corresponding boron enolates additions to aldehydes gives a mixture of aldol adducts favoring the 1,5-syn adducts. The nature of the substituent at the aromatic ring does not influence the stereochemical outcome, as p-OMe and p-NO2 lead to similar results.INTRA AND INTERMOLECULAR HYDROGEN BONDS IN ALKYL AND SILYL ETHERS: EXPERIMENTAL AND THEORETICAL ANALYSIS. We have investigated the electronic impact of the P protecting group (TBS or PMB) in the conformational equilibrium of (R)-methyl substituted alcohols 139 (P = TBS) and 140 (P = PMB). The conformational analysis and H NMR experiments for alcohols 139 and 140 reflect the tendency for the existence of hydrogen-bonded conformations. We showed that the extents of the hydrogen bonds in silyl and alkyl ethers are determined by several properties, such as orbital interactions, lone pair hybridizations, and lone pair energies, and not just by the electronic occupancy of the acceptor atom.
Arquivo (Texto Completo): 000435450.pdf ( tamanho: 6,82MB )

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