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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Braibante, Mara Elisa Fortes
Título: Estudos de Ressonância Magnética Nuclear de 2-Metilpropenos 3-Substituídos
Ano: 1987
Orientador: Prof. Dr. Roberto Rittner Neto
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: -
Resumo: A presente tese tem como objetivo, o estudo dos efeitos dos substituintes nos deslocamentos químicos de Carbono-13 e Hidrogênio-1 em 2-metilpropenos 3-substituidos ( I ), que apresentam a geometria mais próxirna da geometria das propanonas a -monossubstituidas. Os seguintes compostos (I) foram preparados, através da adaptação e aprimoramento de métodos usuais, obtendo-se resultados satisfatórios. Tentativas de obtenção dos compostos com Z= F e GN , por diferentes métodos não tiveram êxito.A interpretação dos dados de Carbono-13 em termos de efeitos dos substituintes foi efetuada através de efeitos usuais descritos pela Físico-Química Orgânica, com o auxílio de correlações entre parâmetros eletrônicos e estéricos dos substituintes e efeitos empíricos. O cálculo empírico dos deslocamentos químicos do carbono a-metilênico, através de uma relação do tipo - Grant e Paul, apresentou desvios no caso de alguns subtituintes (Z= halogênios e grupos oxigenados). No caso dos carbonos olefínicos, utilizou-se o método de Roberts. Numa etapa inicial, determinou-se os valores dos parâmetros- b e b' e os de interação aa ,a'a', ab e a'b . No cálculo dos deslocamentos químicos dos carbonos olefínicos obteve- se uma excelente concordância com os valores experimentais. Paralelamente é também proposta a análise dos espectros de r.m.n. de Hidrogênio-1, em termos de atribuiçao dos prótons olefínicos e de determinaçao das constantes de acoplamento. Na atribuição dos sinais dos hidrogênios olefínicos, utilizou-se o efeito nuclear Overhauser e os deslocamentos químicos induzidos por reagentes lantanídicos. Foram determinadas as constantes de acoplamento- JHH cisóide e transóide, cujos valores foram utilizados na simulação de espectros para confirmar as atribuições. Cálculos teóricos de orbitais moleculares, pelo método MNDO (Modified neglect of diatomic overlap), foram feitos para os compostos contendo oxigênio ( 3,11 e 12 ) fornecendo os valores de carga líquida, densidades eletrônicas e a geometria molecular para estes compostos, os quais foram incluidos no Apêndice deste trabalho.
Abstract: The aim of the present work has been the investigation of the substituent effects in the Carbon-13 and Hydrogen-1 chemical shifts of some 3-substituted 2-methylpropenes ( I ), which bear a closely related geometry to a -substitued propanones. The following compounds (I) have been obtained in good yields. through usual methods where changes were introduced either to improve the yields or to prepare unknown derivatives. Attempts to obtain the 3-fluor and the 3-cyano-2-methylpropene were unsucessful. The interpretation of the substituent effects in the Carbon-13 n.m.r. chemical shifts were performed on the grounds of the usual concepts of Physical Organic Chemistry, through empirical correlations with substituents eletronic and steric effects and also with substituents empirical effects. Empirical calculations for the a-methylene carbon chemical shift, through a Grant and Paul relationship have shown deviations for some substituents (Z= halogens - and oxygen bearing group). Roberts' method has been applied to estimate the chemical shifts of the olefinic carbons. The b and b' parameters and the a'a' ,aa, ab and a'b' interaction terms were determined. The olefinic carbons calculated chemical shift were in close agreement with the experimental values. The Hydrogen-1 n.m.r. spectra were also fully analyzed. The olefinic protons signals were assigned and the couplings constants measured. The nuclear Overhauser effect and the lanthanide induced shifts allowed the protons chemical shifts assignments. The JHH cisoid and transoid coupling constants were carefully measured and their values were used for the spectra simulation to make sure the chemical shifts were correctly assigned. MNDO, (Modified neglect of diatomic overlap) molecular orbital calculation were performed for the Oxygen bearing compounds (3, 11 and 12 ) yielding the net charge and eletronic charge densities as well as data for the molecular geometry of these compounds. Data tables were included in the Appendix.
Arquivo (Texto Completo): vtls000046985.pdf ( tamanho: 7,50MB )

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