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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autora: Rocha, Daniele Fernanda de Oliveira
Título: Estudo da Redução de Iminas
Ano: 2008
Orientador: Prof. Dr. Antonio Claudio Herrera Braga
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: Iminas, Redução, Boroidreto de sódio, Aminas quirais, Boroidreto quiral
Resumo: Neste trabalho foi estudado o comportamento de uma série de iminas estruturalmente análogas quando submetidas à biocatálise com fermento de pão e cenoura. Também foi testado NaBH4 em conjunto com alguns aminoálcoois de diferentes tamanhos, como 1-amino-2-propanol, prolinol e 2-a-hidroxibenzil-benzimidazol ou ácido tartárico. A utilização da biocatálise já é consolidada para a redução assimétrica de carbonilas, mas para a ligação C=N há poucos relatos na literatura, devido à facilidade com que esta ligação sofre hidrólise em meios aquosos. Os resultados foram negativos para biocatálise, apresentando hidrólise do substrato em diversas condições e solventes testados, mesmo com a utilização de 18-C-6 como aditivo e com a imobilização do substrato ou do fermento. As causas destes resultados podem ser tanto a falta de afinidade das enzimas com os substratos testados quanto a instabilidade dos mesmos nos meios utilizados. Foi aplicada uma metodologia bastante simples, com mistura manual de ambos em um almofariz. Testadas várias condições e diferentes solventes, nenhuma delas proporcionou um bom excesso enantiomérico. Uma provável causa para estes resultados pode ser a não eficiência da complexação entre o NaBH4 e os reagentes quirais. Testes de EM e RMN de B e H mostram a formação de um boroidreto quiral, mas não em quantidade suficiente para gerar maior assimetria na redução. Uma grande contribuição deste trabalho é a caracterização de um boroidreto quiral formado a partir de NaBH4 e S-(+)-2- a-hidroxibenzil-benzimidazol já reportado na literatura, mas sem um conjunto de dados conciso acerca de sua estrutura. Este composto gerou o maior excesso enantiomérico 27%, para a redução de N-benzil-(1-feniletilideno)amina.
Abstract: This project studies the behavior of a series of imines structurally analogues in bioreductions with baker yeast and carrots, and also with NaBH4 using alternative chiral reagents like 1-amine-2-propanol, prolinol and 2-a- hidroxybenzyl-benzimidazole or tartaric acid. For biocatalysis we investigated different temperatures, solvents and proportions of reagents, but all conditions resulted in hydrolysis of the substrate. The instability of the imines or the lack of affinity can be the cause for these results, even using 18-C-6 as additive and immobilized yeast or substrate. By the chemical imine reduction we tried a simple method of induction, mixing manually NaBH4 and the chiral reagent in a mortar, using different solvents and temperatures, but none of them gave a good enantiomeric excess. Probably there was no coupling between NaBH4 and the chiral reagents, and consequently no preference in for one face in the reduction transition state. MS and NMR analysis have shown the formation of a chiral borohydride, but not an enough amount to give asymmetry in the reduction. A great contribution of this project is the characterization of a chiral borohydride obtained from NaBH4 and S-(+)-2-a-hydroxybenzyl-benzimidazole. It was previously reported, but with no confirmation of its structure. This compound reduced Nbenzyl-(1-phenyletilidene)amine with 27% enantiomeric excess.
Arquivo (Texto Completo): 000437145.pdf ( tamanho: 3,73MB )

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