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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Silva, Expedito Leite
Título: Estudo dos Acetados de Metila a-Monossubstituídos por Ressonância Magnética Nuclear de C-13 e H-1
Ano: 1987
Orientador: Prof. Dr. Roberto Rittner Neto
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: -
Resumo: O principal objetivo deste trabalho foi o de estudar o efeito do substituinte sobre os deslocamentos químicos dos carbonos a-metilênico e carbonílico dos acetatos de metila a-monossubstituídos Z-CH2-COOMe (Z= F, Cl, Br, I, OMe, NMe2, Me), e verificar que paralelismo estes novos resultados apresentam com relação aos das propanonas e N,N-dietilacetamidas a-monossubstituídas. Foram preparados por métodos usuais, sete dos nove acetatos Z-CH2-COOMe (Z= F, Cl, Br, I, OMe, NMe2, Me) estudados, sendo os mesmos caracterizados por seus espectros de r.m.n. de H-1 e C-13, i.v., e por seus pontos de ebulição. Os dados de RMN de C-13 foram interpretados em termos de efeitos empíricos e eletrônicos dos substituintes, sendo observedo um comportamento muito semelhante do efeito do substituinte sobre o deslocamento químico do carbono a-metilênico ao longo das três classes de compostos carbonílilcos. A partir da equação empírica para cálculo de deslocamento químico de carbono-13 (utilizando de valores empírico dos efeitos a dos substituintes, obtidos a partir de alcanos monossubstituídos) proposta por Rittner, obtivemos os valores dos deslocamentos químicos do carbono a-metilênico dos acetatos de metiIa, propanonas e N,N-dietilacetamidas a -monossubstituídas pouco concordantes com os valores experimentaIs correspondentes, indicando que os valores de efeitos a , não são aditivos quando aplicados ao cálculo do deslocamento químico do carbono a -metilênico de compostos carbonílicos a -monosssubstituídos. Reexaminando esses resultados propuzemos uma equação simples, aplicável ao cálculo do carbono metilênico em posição a a carbonila de ésteres, amidas, cetonas, ácidos carboxílicos, etç., alifáticos( utilizando de parâmetros empíricos típicos dos substituintes em posição a ao carbono carboníllco de compostos carbonílicos alifáticos), com a qual obteve-se valores muito concordantes com os valores experimentais. Paralelamente discutiu-se os efeitos de concentração e polaridade do solvente sobre os deslocamentos químicos dos hidrogênios do acetato de metila, bromo- e do iodoacelato de metila em termos de equilíbrio conformacional em torno da ligação Ca - C(O)- .
Abstract: The aim of the present work has been the study of the substituents effects on the methylene and carbonyl carbons chemical shifts of some a -monosubstituted acetates Z-CH2 -COOMe ( Z= H, F, CI, Br-, I, OMe, SMe, NMe2 and Me), and to compare the obtained results to the a - monosubstituted propanones and N,N-diethylacetamides corresponding data. Seven methyl acetates Z-CH2 -COOMe (Z= F, CI, Br-, I, OMe, NMe2 and Me) have been prepared by usual methods, the other two (Z= H, SMe) just purified, and Characterized by their H-1 and C-13 NMR spectra, i.r. spectra and boilling points. Carbon-13 chemical shifts were discussed in the light of the substituints empirical and electronic effects. The substituent effects on the methylene carbon chemical shifts were very similar for the three series of the carbonyl compounds. The empirical relationship for estimating the methylene carbon chemical shifts ( where lhe substituent chemical shifts were taken from monosubstituted alkanes), as proposed by Rittner, have lead to chemical shifts values for the a-monosubstituted methyl acetates propanones and N,N-diethylacetamides which were divergent from the corresponding experimental values. These results showed that the a effects can not be summed up for evaluating the a- methylene carbon chemical shifts in a-monosubstituted carbonyl compounds. From these results, it has been possible to suggest a simple equation for estimating these chemical shifts for aliphatic esters, amides, ketones, carboxilic acids, etc. ( typical substituent chemical shifts for a- substituted carbonyl compounds were defined), which have lead to calculated values inclose agreement to the experimental ones .Solvent and Concentration effects on the Hydrogen-1 chemical shifls of methyl acetate, bromoacetate and iodoacetate were interpreted in the light of the Ca- C(O)- bond rotational isomerism.
Arquivo (Texto Completo): vtls000052434.pdf ( tamanho: 6,79MB )

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