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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Corrêa, Deleon Nascimento
Título: Síntese de Nanopartículas de Óxidos Semicondutores Tipo Caroço-Casca em Ambiente Confinado
Ano: 2009
Orientador: Prof. Dr. Italo Odone Mazali
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: Caroço-casca, Efeitos quânticos de tamanho, Espectroscopia Raman, Óxidos semicondutores
Resumo: Este trabalho reporta o estudo e o desenvolvimento da metodologia de síntese e de caracterização de nanopartículas isoladas e nanopartículas heteroestruturadas caroço@casca (NCC) envolvendo os óxidos semicondutores (TiO2, CeO2 e SnO2) impregnados em suporte poroso funcional (vidro poroso Vycor – PVG). Empregou-se a metodologia de Ciclos de Impregnação-Decomposição (CID) alternados de compostos metalorgânicos, a partir da técnica de decomposição de precursores metalogânicos (MOD). A metodologia CID prosseguiu com a impregnação dos compostos metalorgânicos di-(propóxido)-di-(2-etilhexanoato) de titânio (IV) [Ti(OnPr)2(hex)2], 2-etilhexanoato de cério (III) [Ce(hex)2] e 2-etilhexanoato de estanho (II) [Sn(hex)2] no PVG em condições controladas. Os estudos das curvas de ganho de massa cumulativo em função de cada CID evidenciaram que para 3 CID os sistemas responderam com um ganho cumulativo de massa de 17,5% (PVG/3SnO2), 4,3% (PVG/3CeO2) e 2,5% (PVG/3TiO2) com a concentração inicial dos precursores de partida de 0,75 molL. O efeito de confinamento quântico foi descrito pelo Modelo da Aproximação da Massa Efetiva (MAME), observado experimentalmente na borda de absorção dos espectros de refletância difusa, DRS, e pelo Modelo de Confinamento de Fônons (MCF), no deslocamento dos modos vibracionais nos espectros Raman. O tamanho de cristalito para a amostra PVG/3TiO2 por TEM e Raman/MCF foi de 4,7 e 4,9 nm, respectivamente, mostrando boa aproximação. O sistema PVG/xTiO2 apresentou variações sistemáticas (blue shift) da energia da banda proibida (Eg*) do TiO2 (óxido de titânio anatásio) nos espectros DRS, evidenciando que Eg* é uma função direta do tamanho de partícula (Eg* = f(2r)) e da metodologia CID. O raio de Bohr, aB, descrito na literatura para a aplicabilidade do MAME ao sistema PVG/xTiO2 não reproduziu a função Eg* = f(2r) de acordo com os resultados TEM. A Partir dos espectros Raman e DRS e os dados teóricos MCF, realizou-se a determinação empírica do aB de 6,4 nm para os cristalitos de TiO2 impregnados no PVG, constituindo nova metodologia para determinação do tamanho de cristalito das amostras PVG/xTiO2. A aplicabilidade do MAME ao sistema PVG/xCeO2 não ofereceu sucesso, pois os cristalitos de CeO2 sofrem acoplamento elétrons-fônons sofrendo um red shift da borda de absorção do espectro DRS. A média de tamanho de cristalito obtida por TEM e estimado por espectroscopia Raman e associado ao MCF está em torno de 5,0 nm para amostras de PVG/5CeO2 0,75-1,0 molL do precursor Ce(hex)3. Os resultados obtidos por DRS para o sistema PVG/xSnO2 demonstraram que o efeito de confinamento quântico ocorre apenas para precursores de concentração abaixo de 0,25 molL. A média de tamanho encontrado para as imagens TEM das amostras PVG/1SnO2 0,10 molL e PVG/1SnO2 0,25 molL é de 3,5 e 5,8 nm e a associação DRS/MAME 3,8 e 4,6 nm, respectivamente. Sobre a obtenção das NCC, as amostras PVG/xTiO2@yCeO2 e PVG/xCeO2@TiO2 (x = 3, 5 e 7 e y = 3, 5 e 7) demonstraram mudança da inclinação da reta de ganho de massa cumulativo após a alternância dos precursores Ti(OnPr)2(hex)2 e Ce(hex)3 A partir das estimativas das Eg* para as amostras PVG/3TiO2@xCeO2 (x = 1, 2 e 3) comparadas com as amostras PVG@xCeO2, relacionou-se tais energias com a formação das NCC. A NCC PVG/3TiO2@3CeO2, 0,75 molL apresentou tamanho de cristalito de 6,9 nm, constituindo um caroço de TiO2 de até 4,7 nm (Raman/MCF, TEM e DRS/MAME) e uma casca de CeO2 inseridos pelos 3 CID do precursor de cério (PVG/3CeO2 constitui 4,1 nm pelo MCF) nucleando sobre o caroço PVG/3TiO2 corroborando com os dados descritos pelo ganho de massa cumulativo com a mudança da inclinação da reta. Observou-se que o sistema PVG/5CeO2@3TiO2 constituiu uma borda de absorção em torno 3,23 eV, sendo uma evidência qualitativa do recobrimento e a formação de NCC PVG/5CeO2@3TiO2, pois, se as nanopartículas PVG/5CeO2 não estivessem sido encapadas ver-se-ia uma borda de absorção correspondendo a PVG/5CeO2 em torno de 3,17 eV. O sistema PVG/xCeO2@yTiO2 (x = 3, 5 e 7 e y = 3, 5 e 7) foi estudado por espectroscopia Raman. Os resultados mostraram deslocamentos sistemáticos do modo vibracional Eg do TiO2 dependentes da espessura da casca e a estabilização da banda T2g do CeO2 no caroço. Espectros Raman do sistema PVG/xTiO2@yCeO2 (x = 3, 5 e 7 e y = 3, 5 e 7) demonstraram a formação de bandas muitos deslocadas, quando o CeO2 se encontra na casca.
Abstract: This work reports the development of a synthesis and characterization methodology for isolated nanoparticles and core-shell heterostructures nanoparticles (CSN), involving the semiconducting oxides (TiO2, CeO2 and SnO2) impregnated into a functional porous support (porous Vycor glass - PVG). The alternated impregnation–decomposition cycle (ICD) methodology was applied from metallo-organic precursors by the used metalloorganic decomposition (MOD) technique. The ICD methodology used Ti (IV) di-(n-propoxy)-di-(2-ethylhexanoate) [Ti(OnPr)2(hex)2],.Ce(III) 2- ethylhexanoate [Ce(hex)3] and Sn(II) 2-ethylhexanoate [Sn(hex)2] impregnation into PVG in controlled conditions. The studies of the cumulative mass gain curves as functions of each ICD evidenced that, for 3 ICD, the systems had cumulative mass gains of 17.5% (PVG/3SnO2), 4.3% (PVG/3CeO2) e 2.5% (PVG/3TiO2) with initial precursor concentrations of 0.75 mol L. The quantum size effect was described by the effective mass approximation model (EMAM), observed experimentally in the absorption edge of the diffuse reflectance spectra (DRS), and by the phonon confinement model (PCM), in the vibrational modes of the Raman shift. The PVG/3TiO2 sample crystallite size was determined by TEM and Raman/PCM to be 4.7 and 4.9 nm, respectively, showing a good approach. The PVG/xTiO2 system showed systematic blue shift variations in the band gap energies (Eg*) in DRS spectra, showing that Eg* is a particle size function (Eg* = f(2r)) and ICD methodology. The Bohr radius (aB), described in literature for the EMAM application, did not describe the Eg* = f(2r) function for the PVG/xTiO2 system, in concordance with TEM data. From Raman and DRS spectra associated with PCM data, followed by the empirical aB determination for TiO2 (anatase titanium oxide) crystallites impregnated in PVG found to be 6.4 nm, constituting important methodology for crystallite size determination in PVG/xTiO2 samples. The EMAM on the PVG/xCeO2 system was not successful, the CeO2 crystallites suffers a red-shift in the DRS absorption edge as a result of effects arising from electron–phonon coupling. The average crystallite size from TEM data and estimated by Raman spectroscopy associated with PCM are found to be around 5.0 nm for PVG/5CeO2 (0.75-1.0 mol L precursor concentration) samples. The DRS results for the PVG/xSnO2 system demonstrates that the quantum size effects occurs only below 0.25 molL precursors concentrations. The PVG/1SnO2 0.10 mol L and PVG/1SnO2 0.25 mol L average size found from TEM images were 3.5 and 5.8 nm, respectively, and the DRS/EMAM showed 3.8 and 4.6 nm, respectively. The PVG/xTiO2@yCeO2 and PVG/xCeO2@TiO2 (x = 3, 5 e 7 and y = 3, 5 e 7) CSN samples demonstrated an inclination change of the cumulative mass gain line with the Ti(OnPr)2(hex)2 and Ce(hex)3 precursor alternation. From the estimated Eg* for the PVG/3TiO2@xCeO2 (x = 1, 2 e 3) samples compared with PVG@xCeO2 samples, it was possible to relate the energies with the CSN formation. The PVG/3TiO2@3CeO2, 0.75 mol L CSN present a particles size of 6.9 nm, constituting a TiO2 core around 4.7 nm (Raman/PCM, TEM and DRS/EMAM) and a CeO2 shell insert from 3 ICD from cerium precursor (PVG/3CeO2 presents 4.12 nm by PCM). The data suggest that the CeO2 shell nucleated around the PVG/3TiO2 core, corroborating with the inclination change of the cumulative mass gain line. It was observed that the PVG/5CeO2@3TiO2 system presents an absorption edge around 3.23 eV. This shows qualitative evidence about the PVG/5CeO2@3TiO2 CSN formation. Therefore, if the PVG/5CeO2 core is not covered, it will show an absorption edge around 3.17 eV. The PVG/xCeO2@yTiO2 (x = 3, 5 e 7 e y = 3, 5 e 7) system was studied by Raman spectroscopy. The results showed systematic shifts in TiO2 A Eg band dependent for the TiO2 shell thickness and the CeO2 T2g band stabilization related to the CeO2 covered in the core. Raman spectra on the PVG/xTiO2@yCeO2 (x = 3, 5 e 7 e y = 3, 5 e 7) system showed a big band shift when CeO2 was in the shell.
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