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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Gomes, Thiago Costa Ferreira
Título: Cálculo e Interpretação de Intensidades de Bandas de Transições Fundamentais no Infravermelho de Clorofluormetanos Utilizando o Modelo CCFDF e Cargas e Dipolos Atômicos ChelpG
Ano: 2008
Orientador: Prof. Dr. Pedro Antônio Muniz Vazquez
Coorientador: Prof. Dr. Roy Edward Bruns
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: Intensidade de banda de transição, ChelpG, Infravermelho, QTAIM
Resumo: Neste trabalho investigamos se as cargas e dipolos atômicos ajustados ao potencial eletrostático (ChelpG) são adequados para aplicação em estudos de contribuições de carga, fluxo-de-carga e fluxo-de-dipolo (CCFDF) de movimentos vibracionais moleculares. O método ChelpG é não iterativo, computacionalmente barato e largamente utilizado, fatores que geraram interesse em avaliar seu desempenho no contexto do modelo CCFDF. Foi estudado um conjunto de doze moléculas da família dos clorofluormetanos, que compreende moléculas totalmente apolares e altamente polares. Os resultados, obtidos no nível de teoria MP2/6-311G++(3d,3p), sugerem que as cargas e dipolos atômicos ChelpG não são adequados para aplicação em estudos CCFDF, mesmo que as intensidades fundamentais de absorção no infravermelho obtidas segundo o modelo CCFDF/ChelpG reproduzam muito bem as intensidades analíticas. Este último resultado é atribuido a uma das equações de vínculo utilizadas no método ChelpG. Entretanto, o método foi considerado inadequado para a aplicação proposta pois fornece valores demasiadamente elevados para as contribuições de carga, fluxo-decarga e fluxo-de-dipolo (definidas pelo modelo CCFDF). O fato dos valores calculados para estas contribuições serem fisicamente irreais é o problema mais grave e há outros que, em conjunto com este, levam a reprovar as cargas e dipolos atômicos ChelpG para aplicações CCFDF; estes problemas são avaliados e discutidos.
Abstract: In this work we investigate whether atomic charges and dipoles obtained from the electrostatic potential (ChelpG) are appropriate for application in studies on charge, charge-flux and dipole-flux contribuitions (CCFDF) occurring during molecular vibrations. ChelpG is a non-iterative, low-computational-effort-demanding method which has been largely employed. These features made worthwhile to assess itís performance within the CCFDF model. We studied twelve molecules from the flourochloromethanes family, which includes non-polar and highly polar molecules. The results, obtained at the MP2/6-311G++(3d,3p) theory level, suggest that ChelpG atomic charges and dipoles do not fit for application in CCFDF studies, even if the fundamental infra-red absorption intensities obtained from the CCFDF/ChelpG model approach the analytic intensities to a good extent. This last result is due to one of the restriction equations of the ChelpG method. Nevertheless we consider the ChelpG method inappropriate for use in CCFDF studies, mainly because it yields excessively large charge, charge-flux and dipole-flux contributions (which the CCFDF model defines). The fact of the calculated values for these contributions being physically unreal is the worst problem but there are others that, altogether, made us refuse ChelpG atomic charges and dipoles for CCFDF applications; we assess and discuss these problems.
Arquivo (Texto Completo): 000446167.pdf ( tamanho: 1,36MB )

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