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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Sarragiotto, Maria Helena
Título: Estudos de Rotas Sintéticas Visando a Obtenção de Terpenos Nitrogenados
Ano: 1987
Orientadora: Profa. Dra. Anita Jocelyne Marsaioli
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: -
Resumo: O trabalho desenvolvido se refere à exploração de rotas sintéticas visando a obtenção de terpenos nitrogenados quirais. A primeira parte englobou a proposição e investigacão de rotas para a síntese dos esqueletos básicos quirais de indolossesquiterpenos tetra e pentacíclicos apresentando urna unidade sesquiterpênica ligada ao C-2 do núcleo indólico. Os indolossesquiterpenos constituem uma nova classe de produtos naturais, isolados de plantas medicinais africanas do gênero Greenwayodendron (Annonaceae). As rotas propostas envolveram a preparação de um intermediário-chave para os esqueletos tetra e pentacíclicos, a partir do acoplamento de sintons sesquiterpênicos com uma unidade indólica. Foram utilizados como sintons sesquiterpênicos o 1-metileno-2-oxo-5,5,8a-trimetil-decaidronaftaleno 23b, o 1-[[(p-toluilssulfonil)óxi]metil -2-0xo-5,5,8a-trimetil-decaidronaftaleno 25 e o ácido 2-acetóxi-2,5,5,8a-tetrarnetil-decaidro-1-naftalenoacético 26a, preparados a partir do (+)-manool 28 , geraniol 81 e (-)-esclareol 46, respectivamente. O intermediário-chave indolossesquiterpênico, 2,5,5,8a-tetrametil-1-(2-metilindolil)-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octaidronaftaleno 20b, foi obtido pela reacão de condensação do cloreto de ácido derivado de 26a com o-toluidina e posterior indolização , segundo o método de Madelung. O indolossesquiterpeno preparado constitui o primeiro exemplo de síntese desta classe de compostos. A segunda parte de nosso trabalho abrangeu estudos exploratórios visando a introdução de um átomo de nitrogênio, como parte de um sistema cíclico, nos esqueletos de mono e sesquiterpe- nos quirais. Tais estudos foram orientados no sentido de permitir a N-funcionalização de ligações C-H não ativadas, através da aplicacão de reacões fotoquimicas à aminas N-protegidas e acil-azidas, contendo os esqueletos terpênicos. Foram utilizados como substratos, para a preparação dos intermediários nitrogenados, o (-)-b-pineno 134, a (-)-carvona 137 e o (-)-ácido perílico166. As sequências sintéticas propostas objetivaram a obtenção de mono e sesquiterpenos contendo o átomo de nitrogênio em anéis de seis membros. Os compostos obtidos durante o desenvolvimento do trabalho foram caracterizados por seus dados espectroscópicos de IV, RMNH, RMNC e EM.
Abstract: The search of synthetic routes leading to chiral nitrogen-containing terpenes constitutes the main purpose of this work. The first part deals with the synthesis of chiral tetra-and pentacyclic indolosesquiterpene skeletons presenting the sesquiterpene moiety linked to carbon-2 of the indole unit. The indolosesquiterpene family consists of a small group of new secondary metabolites which were isolated from medicinal African species of Greenwayodendron (Annonaceae). A common key intermediate was visualized for the synthesis of tetra and pentacyclic indolosesquiterpenes. The proposed route to reach this basic skeleton envolved assembling a sesquiterpene moiety to an indole unit. Synthons 23b(1-methylene-2-oxo-5,5,8a-trimethyl-decahydronaphthalene), 25(1-[[(p-tolylsulfonyl)oxy]methyl]-2-oxy-5,5,8a-trimethyldecahydronaphthalene) and 26a (2-acetoxy-2,5,5,8a-tetramethyl-decahydro-1-naphthaleneacetic acid) were prepared using (+) manool 28 , geraniol 81 and sclareol 46 respectively, as starting material. The indolosesquiterpene key-intermediate was obtained by assembling the acyl chloride 26a to o-toluidine followed by the formation of the indole nucleus using Madelung's approach. The indolosesquiterpene skeleton 20b constitutes the first, example of synthesis of this class of compounds. The second part of our work describes our efforts towards a nitrogen atom introduction in a six membered ring of chiral mono and sesquiterpene skeletons using the N funtionalization ofan unactivated C-H bond using photochemical intramolecular reactions of amine derivatives and acyl azides. We have therefore used (-)b-pinene 134, (-)carvone 137 and perillic acid 166 as chiral templates. The apprapriate physical data of the synthesized compounds are reported.
Arquivo (Texto Completo): vtls000052256.pdf ( tamanho: 10,5MB )

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