Comissão
Estatuto
Histórico
Localização
Contato
BIQ
BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autora: Nobre, Cíntia Maria Rubo de Souza
Título: Adição de IN3 à Derivados de Ácidos a-Alquil Cinâmicos. Obtenção de 2-Alquil-3-Fenil-1-Azirinas e 3-Azido-2-Azetidinonas
Ano: 1987
Orientador: Prof. Dr. Albert James Kascheres
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: -
Resumo: O presente trabalho iniciou-se com a preparação da 2- fenil-3-carbometoxi-1-azirina (16) onde se pretendia o estudo da reatividade dos dois centros eletrófilos existentes no carbono da ligação imino e na carbonila do éster. . Reação entre o sistema 16 com hidrazina em benzeno, conduz a o 4-aminopirazol-3-ona (26) interceptado primeiramente com a adição ao meio reacional, de benzaldeído e depois acetil acetona através da obtenção respectivamente, da base de Schiff 37 e enaminona 38 correspondentes. A 2-fenil-3-carbometoxi-3-metil-1-azirina (50) que contém um substituinte adicional no C3, quando submetida às mesmas condições de reação, conduz ao heterociclo 3-feni1-5-metil-1,2,4-triazin-6-ona (56). Durante a preparação do sistema azirina 50, o rendimento não se mostrou superior à 21% o que conduziu à observação de que adutos de iodo azida 57 e 56 sobreviventes à etapa de desidrohalogenação apresentavam regioquímica invertida quando comparados aos adutos análogos precursores de 16 e que os mesmos, quando expostos ao tratamento com KOH em metanol conduziam às vinil azidas 78 (Z) e 77(E) que, sob aquecimento levavam ao isolamento da 2-metil-3-fenil-1-azirina (79). Com o intuito de avaliar a generalidade do método no que diz respeito não só a obtenção dessas 1-azirinas isoméricas do tipo de 79 como também aos efeitos eletrônicos e espaciais na formação dos adutos de iodo azida, preparou-se uma 2-fenil-3-carbometoxi-3-etil-1-azlrlna (122) inédita que requereu a preparação prévia do ácido a-etil cinâmico. Para essa última azirina, observa-se novamente a obtenção dos adutos inesperados 123 (Z) e 124 (E) como intermediários, em maior quantidade do que aquele aduto 120 que conduz à azirina 122. Essas iodo azidas 123 e 124 foram obtidas através da perda da regio e estereoespecificidade citadas para as reações de adição de IN3 à duplas. Finalmente, usufruindo desta observação com vistas tentar o preparo de 2-azetidinonas (b-lactamas) através de substituição intramolecular, cujo interesse sintético reside na possibilidade das mesmas serem utilizadas como intermediários para a obtenção de compostos biologicamente ativos, preparou-se as amidas N-benzil-a-metil-cinamamida (128) e N-t-Bu-a-metil-cinamamida (141) que, de modo análogo, efetivamente fornecem todo azidas que sob condições básicas de catálise por transferência de fase, conduzem às 3-azido-2-azetidionas diastereoisoméricas (134 e 135) e também 146.
Abstract: The present study began with the preparation of 2- phenyl-3-carbomethoxy-1-azirine (16) with the intention of examining the reactivites of the two electrophilic centers of the molecule, that is, the carbon of the imine group and the carbonil of the ester. Reaction of system 16 with hidrazine in benzene produces the 4-aminopyrazol-3-one 26, intercepted in the form of the Schiff base 37 upon reaction with benzaldehyde and as the enaminone 38 upon reaction with acetyl acetone. 2-Phenyl-3-carbomethoxy-3-methyl-1-azirine (50) which contains an additional substituent on C3, when submitted to the same reaction conditions, forms the heterocycle 3-phenyl -5-methyl-1,2,4-triazin-6-one (56). During the preparation of azirine 50, for which the yield was never superior to 21%, it was observed that iodo azide adducts 57 and 58 which presente inverted regiochemistry when compared to the analogous adduct precursors of 16 survived the dehydrohalogenation slep, and that these systems, when exposed to treatment with KOH in methanol produce the vinyl azides 77 (E) and 78 (Z) which, upon heating, permit the isolation of 2-methyl-3-phenyl-1-azirlne (79). With the intention of studying the generality of the method with respect not only to the obtention of isomeric 1-azirines of type 79 but aIso with respect to electronic and spacial effects in lhe formation of iodo azide adducts, the previously unknown 2-phenyl-3-carbomethoxy-3-ethyl-1-azirine (122) was prepared, which required the previus synthesis of the a-ethylcinnamic acid. For this last azirine, obtention or the unexpected adducts 123 (Z) and 124 (E) was again observed this time in greater quantity than in the case of adducts 120 which led to azirine 122. The iodo azides 123 and 124 were obtained with loss of the regio- and stereospecificity previously cited for addition reactions of IN to olefins. Finally, utilizing this observation with view towards the preparation of 2-azetidinones (b-lactams) through intramolecular substitution, whose synthetic interest lies in the possibillity of these systems being used as intermediates in the obtention of biologially active compounds, N-benzyl-a-methyl cinnamamide (128) and N-t-Bu-a-methyl cinnamamide (141) were prepared which, in analogous fashion, furnished iodo azide which under basic conditions of Phase Transfer Catalysts, afforded the diastereomertc 3-azido-2-azetidinones 134, 135, and 146.
Arquivo (Texto Completo): vtls000053064.pdf ( tamanho: 4,49MB )

Instituto de Química / Caixa Postal n° 6154
Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP
13083 - 970, Campinas, SP, Brasil
e-mail: biq@iqm.unicamp.br
© 2012-2014 BIQ