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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autora: Pastore, Heloise de Oliveira
Título: Reatividade de Diazirinas e Diaziridinas com Compostos de Paládio (II) em Solventes Próticos e Apróticos
Ano: 1987
Orientador: Prof. Dr. Pedro Faria dos Santos Filho
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: -
Resumo: No desenvolvimento deste trabalho, sintetizamos a 3,3-pentametilenodiaziridina, N-metil-3,3-pentametilenodiaziridina e N-cicloexil-3,3-pentametilenodiaziridina, através de procedimentos já descritos na literatura. Estudamos a coordenação destas diaziridinas a compostos de paládio (II ); observamos que estes heterociclos reagem com dicloreto de paladiobis(benzonitrila) e/ou dicloreto de paladio(norbornadieno) formando complexos estáveis ao ar, nos quais o sistema anelar do heterociclo, coordenado através de apenas um dos átomos de nitrogênio, fica preservado. Por outro lado, estes compostos rearranjam-se, termicamente, em metanol, formando complexos que apresentam então, um ligante hidrazina substituida coordenado ao metal. Nas reações com azoteto de sódio e trifluoreto de boro, o heterociclo coordenado ao metal sofre ruptura no seu sistema anelar, resultante do ataque nucleofílico ou eletrofílico destes substratos. Nestas reações formam-se novos complexos, nos quais o fragmento orgânico ainda permanece ligado ao metal. Por outro lado, a 3,3-pentametilenodiaziridina livre, atua como nucleófilo frente ao etileno coordenado ao paládio (II). Desta maneira, observamos que, na reação com o complexo dimérico de dicloreto de paladio(etileno) ocorre a formação de um novo tipo de complexo organometálico, metalacíclico de cinco membros, no qual o sistema anelar do heterociclo é preservado. Observamos que a 3,3-pentametilenodiazirina, obtida através da oxidação da 3,3-pentametilenodiaziridina, reage,estequiometricamente, com dicloreto de paladiobis(benzonitrila), em benzeno, liberando nitrogênio molecular e formando cicloexeno e dicloreto de paladio. Da mesma maneira, esta diazirina, em presença de quantidades catalíticas do complexo dimérico de dicloreto de paladio (cicloexeno), em benzeno, à temperatura ambiente, também libera nitrogênio molecular e forma cicloexeno, com bons rendimentos.
Abstract: In this work, 3,3-pentamethylenediaziridine, N-methyl-3,3-pentamethylenediaziridine and N-cyclohexyl-3,3-pentamethylene diaziridine were prepared, as described in the literature. The coordination of these diaziridines with palladium(II) compounds was studied; these heterocycles react with bis-benzoni-trile-dichloropalladium(II), yielding air stable complexes, which retain the ring system. These complexes rearrange, thermally, in methanol, forming compounds which show a substituted hydrazine ligand, still bonded to the metal atom. The diaziridines are n ligands and bind to the palladium atom through only one nitrogen atom. The sodium azide and boron trifluoride reactions with the coordinated heterocycles, form products which show a cleavage of one bond, the result of nucleophilic or eletrophilic attack. In the new complexes formed, the organic fragment remains attached to the metal atom. On the other band, free 3,3-pentamethylenediaziridine acts as a nucleophile on coordinate ethylene. In this way, the reaction of di-m-chloro-dichlorobis (ethylene) dipalladium(II) and this diaziridine yield a new organometallic complex, cyclometalted, with five members, which retains the ring system. The 3,3-pentamethylenediazirine, obtained by the 3, 3-pentamethylenediaziridine oxidation, reacts stoichiometrically, with bis-benzonitrile-dichloropalladium (II), in benzene, producing molecular nitrogen, cyclohexene and palladium dichloride. This diazirine also reacts with di-m-chloro-dichlorobis (cyclohexene) dipalladium (II), catalytically, in benzene, at room temperature, and also produces molecular nitrogen and cyclohexene, in good yields.
Arquivo (Texto Completo): vtls000048092.pdf ( tamanho: 4,15MB )

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