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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Siani, Antonio Carlos
Título: Síntese, Estrutura e Reatividade de Sais Derivados de N-Aminopiridínio e Rearranjo [3,3] em Sais de N-(Aril)N-(Metanosulfonilamino) Piridínio
Ano: 1987
Orientador: Prof. Dr. Joseph Miller
Coorientador: Prof. Dr. Rudolf A. Abramovitch
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: -
Resumo: Haletos e tetrafluorboratos de N-(arilamino) piridínio foram sintetizados de acordo com o método de clivagem do cloreto de 2,4-dinitrofenilpiridínio por arilidrazinas, seguido de ciclização térmica do intermediário. Foram verificados os efeitos do solvente no rendimento (ácido acpetico e dioxano-água). As hidrazonas intermidiárias foram caracterizadas através de UV, IV e espectrometria de massa, e o mecanismo de ciclização é discutido. A reação de N-iminas de piridina (originárias do tratamento dos saiscom base ) com vários eletrófilos resultou em sais dissubstituídos no nitrogênio exocíclico. Outros sais foram sintetizados via aminação direta da piridina com ácido 0-aminoslfônico. Especificamente, o tratamento de tetrafluorboratos de N-(aril), N-(mesilamino) piridíno conduziu a uma série de novos compostos(abaixo), que incorpora um sistema tetraidro- a- carbolina ligado a um ciclo 1,1-dioxido,1,2,4-tiodiazínico em forma de barco, onde todas as junções são cis. O mecanismo inclui um rearranjo [3,3], onde a ene-hidrazina intermidiária inicia um processo de indolização em condições muito suaves de reação. A estrutura rígida do tetraciclo formado não permite a rearomatização, e o diidroindol é isolado. A estrutura do produto rearranjado foi elucidada por difração de Raios-X e RMN H (400 MHz, experimentos de irradiação), além dos métodos espectroscópicos convencionais. Sob atmosfera de H2 e catálise de níquel de Raney, a dupla ligação remanescente é reduzida e reagindo com hidretos metálicos, o produto sofre clivagem redutiva, para resultar um anel sultama de 9 membros, onde o anel indólico é destruído. O nitrogênio piperidínico pode ser etilado com fluorborato de trietiloxônio, e acetilado com cloreto de acetila. Adicionalmente ao trabalho experimental, uma avaliação teórica dos cátions N-(arilamino) piridínios e suas iminas correspondentes foi inferida a partir de cálculos MNDO. Os dados obtidos confirmam alguns resultados experimentais. Dois rápidos estudos foram realizados: (I) Sobre a regioseletividade na nitração do N-óxido de piridina, N-imina de piridina e N-fenilimina de peridina; usando fórmula embasada na Teoria de Pertubação. (II) Tentativa de correlação entre o deslocamento químico em RMN S6C e densidades eletrônicas para os carbonos do anel piridínio.
Abstract: N(aryllamino) pyridinium halides and tetrafluoroborates were synthetised according to the method of 2,4-dinitrophenylpiridinium chloride cleavage by arylhydrazines, followed by thermal cyclization. Solvent effects on the yield were verified ( acetic acid and dioxanewater). The intermediary hydrazones were characterized by means of UV, IR and mass spectroscopy, and the mechanism discussed. Reaction of pyridine N-imine derivatives (from treatment of the salts with base) with several eletrophiles led to disubstitutedsalts on the exociclic nitrogen. Some other salts were synthetised via direct amination of pyridine by O-aminosulfonic acid. Specifically, treatament of N-(aryl), N-(mesylamino) pyridinium tetrsfluoroborates with base afforded a series of new compounds (below), wich incorporates a bridged tetrahydro -a-carboline system and a boat 1,1-dioxide,1,2,4-thiadiazine, as well as all-cis ring junctions. The mechanism includes a [3,3] rearrangement, where the ene-hydrazine intermediary triggers an indolization process under very mild conditions of reaction. The strained structure of tetracycle formed does not allow rearomatization, and the dihydroindol is isolated. The rearranged structure of the product was elucidated by X-Ray diffraction and H NMR( 400MHz), irradiation experiments), in addition to the conventional spectroscopy measurements. In sn H2 atmosphere and with Raney nickel catalysis, the remaining double bond is reduced, and on reacting with metal hydrides, the product undergoes reductive cleavage to afford a 9 membered sultam ring, where the indol ring is destroyed. The piperidine nitrogen can be ethylated with triethyloxonium tetrafluoroborate and acetylated with acetyl clhoride. In addition to the experimental work, a theoretical evaluation of the N-(arylamino) pyridinium cations and their corresponding imines was inferred from MNDO calculations. The data obtained confirm some experimental results. Two brief studies were carried out: (I) On the regioselectivity in the nitration of pyridine N-oxide, pyridine N-imine and pyridine N-phenylimine; by using tools from Perturabation Theory. (II) attempts to correlate the chemical shift in C NMR and electronic densities in the carbons of the pyridinium ring.
Arquivo (Texto Completo): vtls000056329.pdf ( tamanho: 5,40MB )

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