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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Zampieri, Dávila de Souza
Título: Redução Enantiosseletiva de a-Haloenonas Utilizando Microrganismos em Sistema Bifásico: Água/Líquido Iônico
Ano: 2011
Orientador: Prof. Dr. Paulo José Samenho Moran
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: Biocatálise, Haloidrinas, Líquido iônico
Resumo: Neste trabalho foi realizado o estudo de biorreduções utilizando microrganismos em sistema bifásico: água/líquido iônico. As reduções de (Z)-3-cloro-4-fenil-3-buten-2-ona, (E)-3-cloro-4-fenil-3-buten-2-ona e (Z)-3-bromo-4-fenil- 3-buten-2-ona a-haloenonas foram realizadas em meio aquoso e na presença de hexaflourofosfato de 1-butil-3-metilimidazólio, usando como biocatalisadores Saccharomyces cerevisiae CCT 3019, Pichia stipitis CCT 2617, Geotrichum candidum CCT 1205, Candida albicans CCT 0776, Rhodotorula glutinis CCT 0783 e Micrococcus luteus CCT 2283. Em geral, os resultados obtidos na redução das a-haloenonas catalisadas pelos microrganismos supracitados, em sistema bifásico: água/líquido iônico, foram melhores do que em meio aquoso, obtendo-se aumentos consideráveis nos excessos enantioméricos das correspondentes haloidrinas produzidas atingindo valores de até 97% ee. Esse fato pode ser devido as constantes de partição (K = 257 a 316) das a-haloenonas que indicam a presença da maior parte dessas enonas no líquido iônico, classificando essas reações como biocatálise extrativa in situ. A determinação da configuração das haloidrinas obtidas juntamente com o monitoramento dos produtos formados durante a biorredução, permitiram a elaboração de uma proposta de mecanismo onde a ligação dupla C=C é reduzida antes da ligação da C=O. A utilizacao de P. stipitis como biocatalisador em meio aquoso levou a formação do produto desalogenado 4-fenil-2-butanona após 72 h de reação, porém, com a adição de um inibidor de radicais livres (DNB), foi observado à formação das correspondentes a-halocetonas e haloidrinas. Com base no teste dos halos de inibição dos microrganismos frente as a-haloenonas, conclui-se que as mesmas possuem efeitos inibitórios para os biocatalisadores empregados e a presença do líquido iônico diminui o efeito de inibição. Os resultados da biorredução das a- halo-cicloexenonas e a-halo-ciclopentenonas mostraram que o processo e mais reativo do que com as a-haloenonas supracitados.
Abstract: In this work, the study of enantioselective reduction of a-haloenones using microorganisms was carried out in biphasic system: water/ionic liquid. Therefore, reductions of (Z)-3-chloro-4-phenyl-3-buten-2-one, (E)-3-chloro-4-phenyl-3-buten- 2-one and (Z)-3-bromo-4-phenyl-3-buten-2-one were carried out in aqueous medium, and in the presence of 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, using as biocatalysts the following microorganisms: Saccharomyces cerevisiae CCT 3019, Pichia stipitis CCT 2617, Geotrichum candidum CCT 1205, Candida albicans CCT 0776, Rhodotorula glutinis CCT 0783, and Micrococcus luteus CCT 2283. In general, the results obtained in the reduction of the a-haloenones catalyzed by those microorganisms in the water/ionic liquid biphasic system were better than in aqueous medium, giving considerable increases in enantiomeric excesses of the corresponding halohydrins, reaching values up to 97% ee. This fact may be due to the constants of partition (K = 257 to 316) of a-haloenones that indicate the most quantity of the enones is in the ionic liquid phase, classifying these reactions as in situ extractive biocatalysis since the cells are in the water phase. The determination of the halohydrins’ configuration, as well as the monitoring of intermediates and products during the reaction allowed the elaboration of a plausible mechanism, where the C=C bond is reduced before the C=O bond. The use of P. stipitis as a biocatalyst in aqueous medium gave the dehalogenated product 4-phenyl-2-butanone after 72 hours of reaction. On the other hand, the addition of a radical inhibitor (DNB) to the medium avoids the undesired dehalogetation and thus the corresponding á-haloketones and halohydrins were produced. It was observed that the haloenones have an inhibitory effect to the biocatalysts. This inhibitory effect was decreased in the biphasic system due to the decrease of enones concentration in the aqueous phase. The results for the bioreductions of a-halocyclohexenones and a-halocyclopentenones showed that these substrates are more reactive than the acyclic a-haloenones.
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