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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Ambrosio, João Carlos Laboissiére
Título: Emprego de Reações de Descarboxilação na Síntese Enantiosseletiva da (+)-Lactona de Geissman-Waiss
Ano: 2001
Orientador: Prof. Dr. Carlos Roque Duarte Correia
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: Enecarbamatos endocíclicos, Lactona de Geissman-Waiss, Descarboxilação, Cicloadição
Resumo: Essa dissertação descreve a síntese enantiosseletiva da (+)-lactona de Geissman-Waiss, importante intermediário sintético na obtenção de bases necínicas e alcalóides pirrolizidínicos tais como a (-)-platinecina e a (+)-retronecina. O enecarbamato quiral de 5 membros foi preparado a partir da L-prolina. Este foi submetido às condições de cicloadição [2+2] frente ao dicloroceteno levando à formação da diclorociclobutanona como um único diastereoisômero. Remoção dos cloros seguido de uma reação de Baeyer-Villiger levou à lactona, que foi submetida às condições de descarboxilação descritas por Boger completando a síntese enantiosseletiva da N-Boc lactona de Geissman-Waiss (rendimento global de 11%). Uma segunda síntese da (+)-lactona de Geissman-Waiss foi completada, desta vez partindo do ácido L-piroglutâmico evitando, assim, a etapa de oxidação com RuCl3 (rendimento global de 14%). Nessa segunda fase do projeto, a reação de descarboxilação foi utilizada para a formação do sistema azabiciclo[3.2.0] 5-heptanona quiral que pode vir a ser um intermediário avançado na síntese da (-)-detoxinina.
Abstract: This dissertation describes the enantiosselective synthesis of the (+)-Geissman-Waiss Lactone, an important synthetic intermediate in the obtainment of necinic bases and pyrrolizidinic alkaloids such as the (-)-platinecin and (+)-retronecin. L-proline was the starting material for the synthesis of the chiral five membered enecarbamate. The enecarbamate underwent a [2 + 2] cycloaddition with dichloroketene leading to the formation of the dichlorociclobutanone as an exclusive diastereoisomer. Chlorine removal followed by Baeyer-Villiger cycloexpansion lead to a lactone, which, under Boger´s decarboxilation procedure, completed the enantiosselective synthesis of N-Boc Geissman-Waiss lactone (11% overall yield). A second attempt to synthesize (+)-Geissman-Waiss lactone, utilized L-pyroglutamic acid as starting meterial avoiding, thus, the oxidation step utilizing RuCl3. The synthesis was completed with 14% overall yield. In this second phase of the project the decarboxilation reaction was employed to generate the chiral azabycicle[3.2.0] 5-heptanone moiety which is a synthetic intermediate for the synthesis of the (-)-detoxinine.
Arquivo (Texto Completo): 000805248.pdf ( tamanho: 837KB )

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