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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Carneiro, Paulo Irajara Borba
Título: Sobre a Natureza do Efeito Alfa em RMN de C
Ano: 1988
Orientador: Prof. Dr. Roberto Rittner Neto
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: -
Resumo: O presente trabalho tem por objetivo reavaliar o efeito alfa do substituinte nos deslocamentos químicos de C em compostos alifáticos não ramificados, sua variação em função do número de átomos da cadeia carbônica, e eventual dependência de alguns parâmetros eletrônicos e estéricos do substituinte. O efeito alfa será determinado a partir dos dados de deslocamento químico do carbono alfa-metilênico de compostos alifáticos monofuncionais em comparação com os dados do carbono cor - respondente de alcanos não ramificados. Após uma minuciosa pesquisa bibliográfica, verificamos que não existem dados relativos a alguns substituintes (Z = CHO, NMe2 , NEt2, I, OMe, OEt, SH, SEt) principalmente para os compostos onde a cadeia de carbono contém 5 ou 6 átomos (Tabela 20, p.89). Utilizando-nos de rotas reacionais relativamen- te simples de seguir pelos métodos convencionais, sintetizamos 20 compostos (RZ) onde R pode ser alternativamente um grupo: etila,n-propila n-butila, n-pentila ou n-hexila e Z = HC=NOH, NH2, CHO, NMe2, NEt, Br, I, OH, OMe, OEt, SH, SEt. Foram determinados os efeitos alfa para 36 grupos funcionais dos dados da literatura e dos dados por nós obtidos, merecendo destaque os valores obtidos para grupos tais como: Et, i-Pr, t-Bu, EtO, NMe2 e NEt2, cujos valores são inéditos. No caso das N,N-dimetilaminoalcanos e N,N-dietilaminoalcanos, foi aplicado o método de Djerassi-Eggert no cálculo do deslocamento químico do carbono alfa-metilênico, verificando-se entretanto que o método do Efeito Global de Rittner é seguramente mais preciso. A variação do efeito alfa é discutida brevemente em termos de barreiras rotacionais, e comparado com alguns parâmetros físico-químicos dos substituintes, por análise de regressão, verificando-se apenas correlação simples com a Eletronegatividade, e correlação múltipla com os parâmetros estéricos e polar de Taft.
Abstract: The aim of the present work has been to re-evaluate the alpha effect of the substituent in the Carbon-13 chemical shifts in non-branched aliphatic compounds, its changes according the number of carbon atoms in the alkyl chain and eventual dependence on some electronic and steric parameters of the substituent. The alpha effect will be determined from the alpha methylene carbon chemical shifts of monofunctional aliphatic com- pounds in comparison with the data for the corresponding carbon atom in non-branched alkanes. A detailed bibliografic survey has shown that there are not available data for some substituents (Z = CHO, NMe2 , NEt2, I, OMe, OEt, SH, SEt), mostly for compounds where the alkyl chain has either 5 or 6 carbon atoms (Tables 20, p.89). Twenty compounds (RZ) where R was an alkyl group: ethyl,n-propyl, n-butyl, n-amyl or n-hexyl and Z = HC=NOH, NH2, CHO, NMe2, NEt, Br, I, OH, OMe, OEt, SH, SEt, were abtained through relativety simple synthetic routes, on using conventional methods. The alpha effect for 36 functional groups were estimated from literature data and from our data. It should be noted that the alpha effects for the substituents:Et, i-Pr, t-Bu, EtO, NMe2 and NEt2 are unpublished values. The Djerassi-Eggert's method has been applied to evaluate the alfa methylene carbon chemical shifts for both the N,N-dimethylaminoalkanes as for the N,N-diethylaminoalkanes. However, similar calculations on using the Rittner's Global Effect method have led to more precise values. Changes in the alpha effect is briefly discussed inrelation to rotational barriers, and in comparison with some physicochemical parameters of the substituents, by linear regression analysis, where a simple correlation with the substituent's electronegativity and a multiple correlation with theTaft's steric and polar parameters were found.
Arquivo (Texto Completo): vtls000047496.pdf ( tamanho: 10,1MB )

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