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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autora: Brenelli, Eugênia Cristina Souza
Título: Estudo Cinético das Reações de Substituição Nucleofílica Aromática entre Aminas Primárias e Substratos Homo e Heteroaromáticos Ativados. Determinação dos Efeitos a de NH2NH2 e NH2OH
Ano: 1988
Orientador: Prof. Dr. Paulo José Samenho Moran
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: -
Resumo: No presente trabalho, foram medidas as reatividades dos seguintes substratos: 2-cloro-3,5-dinitropiridina e iodetos de 2- e 4-cloro-1-metilpiridínicos, com as aminas primárias; etilenodiamina.H, glicilglicina, glicina, n-butilamina, hidrazina e hidroxilamina. Observou-seque os valores das constantes de velocidade de segunda ordem, k1, para as reações do iodeto de 2-cloro-1-metilpiridínico com as aminas sempre foram maiores que os valores de k1 para o substrato 4-cloro. À partir dos gráficos de Bronsted, (log K1 x pKa) determinou-se os coeficientes b de Bronsted e os efeitos a da NH2BH2 e NH2OH com os referidos substratos a 25°C. Determinou-se também o efeito a da NH2OH a 30°C com os substratos 1-fluor-2,4-dinitrobenzeno e 1-cloro-2,4,6-trinitrobenzeno com com auxílio dos dados disponíveis na literatura. A catálise básica não foi observada em nenhuma das reações estudadas. Os parêmetros de ativação para as reações dos iodetos de 2- e 4-cloro-1-metilpriridínicos com NH2NH2 e glicilglicina foram determinação, indicando que a maior reatividade de NH2BH2 com estes substratos é devido principalmente a fatores entálpicos Através do uso de uma equação derivada da equação de Edwards, foi possivel deduzir uma relação a/b comparativa para os iodetos de 2- e 4-cloro-1-metilpiridínicos, a qual indicou que as reações do substratos 2-cloro com as animas primárias é mais controlada por carga que as reações do substrato 4-cloro. A constante r de Hammett foi estimada em 4,4 para as reações dos substratos 1-cloro-2,4-dinitrobenzeno, 1-cloro-2,4-6-trinitrobenzeno e 2-cloro-3,5-dinitropiridina com NH2OH a 25°C, empregando-se valores G apropriados. Nas reações entre NH2OH e os substratos 1-fluor-2,4-dinitrobenzeno e 1-cloro-2,4-dinitrobenzeno, foi obtida uma razão de mobilidade F/Cl igual a 179, a qual é típica para reações SNAr com aminas, indicando que o primeiro estado de transição é o que controla a velocidade de reação.
Abstract: In this work, it is reported the kinetic study of the reactions of the substrates; 2-chloro-3,5-dinitropyridine, 2- and 4-chloro-1-methylpiridinium iodides with the primary amines as ethylenediamine.H, glycylglycine, glycine, n-butylamine, hydrazine and hydroxilamine. The second-order rate coefficients, k1, for the reactions of the 2-chloro-1-methylpiridinium iodide with all studied amines, are larger than corresponding rate coefficients for the reactions with the substrate 4-chloro. From the Bronsted plots, (log k1 x pka) the b coefficients and the a effects of hydrazine and hydroxylamine were determined with the mentioned substrates at 25 °C. The a effect of hydroxylamine at 30 °C has been determined for the substrates 1-fluor-2,4-dinitrobenzene and 1-chloro-2,4,6-trinitrobenzene with help from previous work results. The base catalysis were not observed in the studied reactions. The activation parameters for the reactions of glycylglycine and hydrazine with 2- and 4-chloro-1-methylpiridinium iodides were determined. Thus the rate enhancement with respect to hydrazine in the reactions with the two substrates is in the major part due to an enthalpic effect. A derived Edwards´s equation was used to deduce the ratio a/b related to the reactions of the 2- and 4-chloro-1-methylpiridinium iodides with the amines. The ratio a/b indicated that the reactions of the substrate 2-chloro with the primary amines are more charge controlled than with the substrate 4-chloro-1-methylpiridinium iodide. The obtained Hammett coefficient, P, was 4,4 ( 25 °C) for the reactions of 1-chloro-2,4-dinitrobenzene, 1-chloro-2,4,6-dinitrobenzene and 2-chloro-3,5-dinitropyridine, with hydroxylamine using suitable values of G. The obtained mobility ratio was F/Cl = 179, in the reactions of hydroxylamine with 1-fluor-2,4-dinitrobenzene and 1-chloro-2,4-dinitrobenzene, and it a typical result for reactions SNAr with amines, indicating that the first transition state is rate determing.
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