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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Eberlin, Marcos Nogueira
Título: Estudo das Reações de a-Diazocetonas com Enaminonas. Reatividade e Utilidades Sintéticas. Novo Método de Síntese de Pirróis
Ano: 1988
Orientadora: Profa. Dra. Concetta Kascheres
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: -
Resumo: A diazo-difenil-etanona (1) reage com enaminonas acíclicas 2, fornecendo produtos do ataque eletrofílico do difenilceteno no carbono a (3) e/ou no nitrogênio (4 e 5) destas enaminonas. As reações com as enaminonas cíclicas 6 mostraram a grande preferência destas enaminonas em fornecer os produtos de reacão no nitrogênio (12) em relacão aos produtos de reação no carbono a (13). As reatividades das diferentes enaminonas acíclicas 2 estudadas mostraram ser consistentes com as energias do HOMO determinadas pelo método HAM/3, enquanto o método AM-1 mostrou uma concordância apenas parcial. As diferenças de seletividade de sítio observadas para as enaminonas 2, assim como a grande preferência das enaminonas 6 em reagir no nitrogênio, puderam ser explicadas em têrmos de coeficientes no HOMO em conjunto com argumentos estéricos. As reações das enaminonas cíclicas 6 com a a diazocetona 1, a 1-diazo-1-fenil-2-propanona (7), a 2-diazo-1- feni1-1-propanona (8) e a 3-diazo-2-butanona (9) na presença do catalisador Cu(acac)2 levaram a obtenção dos produtos de reação dos cetocarbenos correspondentes no nitrogênio destas enaminonas (15, 17, 19 e 22) e/ou dos pirróis 16, 18, 20 e 23. Tratamento dos compostos 15, 17, 19 e 22 com KOH em etanol levou a obtenção dos pirróis correspondentes para os produtos formados a partir das enaminonas cíclicas de seis membros (6a-c), mas não para a enaminona de cinco membros (6c). As reações com as enaminonas acíclicas 2 e a a-diazocetona 1 forneceram os pirróis 14 diretamente. Neste caso, o mecanismo pode envolver o ataque eletrofílico do cetocarbeno no nitrogênio e/ou no carbono a- das enaminonas. Através da utilização das a-diazocetonas diferentemente substituídas 7 e 8 foi possível determinar que o enamino éster 2g reagiu preferencialmente no carbono a fornecendo os pirróis 25 e/ou 24. A reação de 2g com a a- diazocetona 9 levou a obtencão do pirrol 21. A obtenção do 1,4-dihidro-indeno[1,2-b]pirrol 26a na reacão catalisada do enamino éster 2g com a a- diazocetona 10 mostrou uma interessante aplicacão sintética deste nôvo método de síntese de pirróis, que consiste na possibilidade de preparar pirróis isômeros aos obtidos pelo método de Knorr. As reações catalisadas do diazoacetato de etila (11) com enaminonas levaram a obtenção dos pirróis 31, 32 e 35 e de compostos resultantes da reação do carbeno correspondente no carbono a das enaminonas (36 e 37). Apesar de têrmos elucidado alguns dos aspectos destas reações, não nos foi possível propor um mecanismo aceitável para a formacão dos pirróis.
Abstract: The diazodiphenylethanone (1) reacts with the acyclic enaminones 2 to form the products of diphenylketene electrophilic attack on the Ca (3) and/or the nitrogen (4 and 5) position of the enaminone system. The cyclic enaminones 6 showed greater preference for reaction on nitrogen to form products 12 in comparison to Ca reaction products (13). The reactivities of the different acyclic enaminones 2 studied were consistent with HOMO energies determined by the HAM/3 method, while the AM-1 method showed only partial agreement. The differences in site seletivity observed for enaminones 2 and the greater preference of enaminones 6 to react on nitrogen could be explained in terms of HOMO coefficients in conjunction with steric arguments. The reactions of cyclic enaminones 6 with a- diazoketone 1, 1-diazo-1-phenyI-2-propanone (7), 2-diazo-1-phenyl-1-propanone (8) and 3-diazo-2-butanone (9) in the presence of the catalyst Cu(acac)2 yielded the corresponding ketocarbene reaction products on the nitrogen of these enaminones (15, 17, 19 and 22) and/or the pyrroles 16, 18, 20 and 23. Treatment of the compounds 15. 17, 19 and 22 with KOH in ethanol led to the formation of the corresponding pyrroles for the compounds formed from six-membered enaminones (6a-c), but not for the five-membered (6c). The reactions of acyclic enaminones 2 and a - diazoketone 1 yielded the pyrroles 14 directly. In this case, the mechanism could either involve the electrophilic attack of the ketocarbene on the nitrogen and/or the C a position of the enaminone system. By using the a--diazoketones with different substituents (7 and 8), it could be determined that the enamino ester 2g reacted preferentially on the C a- yielding the pyrroles 25 and/or 24. The reaction of 2g with the a- -diazoketone 9 led to the formation of pyrrole 21. The formation of 1,4-dihidro-indene[1,2-b]pyrrole 26a in the catalysed reaction of the enamino ester 2g with 2-diazo-1- indanone (10) showed an important synthetic application of this new method of pyrrole synthesis, wich consists in the possibility of preparing pyrroles isomeric to the pyrroles formed by the Knorr method. The catalysed reactions of ethyl diazoacetate (11) with enaminones led to the formation of the pyrroles 31, 32 and 35 and the reaction products of the corresponding carbene on the C a position of the enaminones (36 and 37). Although we elucidated some aspects of these reactions, we could not suggest an acceptable mechanism for the formation of the pyrroles.
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