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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Aguardando Data da Autorização para Disponibilizar o Arquivo com Texto Completo
Autor: Ullah, Hamid
Título: Morita-Baylis-Hillman em síntese orgânica. 1) Estudos para síntese de alcalóides das Amaryllidaceae. 2) Síntese diastereosseletiva de b-hidróxi-a-aminoestéres
Ano: 2014
Orientador: Prof. Dr. Fernando Antonio Santos Coelho
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: Reação de Morita-Baylis-Hillman, Amaryllidaceae, Alcalóides, Ésteres de aminoácidos
Resumo: Esse trabalho de doutorado visou explorar o potencial sintético da reação de Morita-Baylis-Hillman (MBH) na preparação de intermediários sintéticos, que possam ser utilizados na síntese total de produtos naturais. Na primeira parte deste trabalho, realizamos estudos para a síntese total do alcalóide ()Plicamina e de outros alcaloides, isolados de plantas da familia das Amaryllidaceae, estruturalmente semelhantes. Desenvolvemos uma nova abordagem sintética para esse trabalho, que culminou com o estabelecimento de uma nova metodologia para a preparação de b-hidroxi-a-amino estéres. A ozonólise, oximação e subsequente redução do aduto de Morita-Baylis-Hillman sililado, proveniente do bromopiperonal, forneceu um b-hidroxi-a-aminoéster, com estereoquímica relativa anti, e elevada diastereosseletividade. Esse foi transformado em um intermediário avançado (b-hidroxi-a-aminoéster N-alquilado) para a síntese do alcalóide, ja que possui todos os grupos funcionais necessários para atingir o alvo final. Na segunda parte desse trabalho, avaliamos o escopo da nova metodologia de síntese de b-hidroxi-a-aminoesteres. Essa metodologia, simples e direta, permitiu a preparação de diferentes b-hidroxi-a-aminoésteres, com elevada diastereosseletividade em 4 etapas e bons rendimento globais. Esse é o primeiro exemplo de síntese b-hidroxi-a-aminoésteres, a partir de adutos de Morita-Baylis-Hillman (MBH).
Abstract: This work of doctorate explored the synthetic potential of Morita-Baylis-Hillman (MBH) reaction in the preparation of synthetic intermediates that could be utilized in the synthesis of natural products. In the first part of this work we performed studies towards the total synthesis of ()-Plicamin and the other structurally related alkaloids, isolated from the plants of the Amaryllidaceae family. We developed a new synthetic approach, which culminated with the establishment of the new methodology for the preparation of b-hydroxy-a-amino esters. The ozonolysis, oxymation and subsequent reduction of the silylated Morita-Baylis-Hillman adduct, obtained from bromopiperonal, furnished a b-hydroxy-a-aminoester, with a relative stereochemistry anti, in high diastereoselectivity. This was transformed further to an intermediate (N-alkylated b-hydroxy-a-aminoester), which has almost all the necessary functional groups to allow the synthesis of the target alkaloid. In the second part of this work we evaluated the scope of the new methodology of the synthesis of b-hydroxy-a-aminoester. This simple and direct methodology allowed us the preparation of different b-hydroxy-a-aminoesters, with high diastereoselectivities, in four steps with good global yield. Additionally, this work demonstrates a first example the synthesis of b-hydroxy-a-aminoesters from the Morita-Baylis-Hillman (MBH) adducts.
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