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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Zornio, Bruno Fedosse
Título: Estudo teórico e experimental da teoria de Kramers utilizando ópticas e dinâmica de Langevin
Ano: 2014
Orientador: Prof. Dr. René Alfonso Nome Silva
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: Cinética química, Teoria de Kramers, Dinâmica de Langevin, Pinças ópticas
Resumo: No final do século XIX Van’t Hoff empiricamente estabeleceu que a constante de velocidade de uma reação química é função exponencial da razão entre energia de ativação da reação pela energia térmica do ambiente (e, portanto função da temperatura). Há uma variada ordem nas escalas de tempos reacionais, sendo, em especial, as constantes de velocidade de reações lentas (por exemplo, de reações bioquímicas não catalisadas) muito complicadas de serem determinadas. Uma partícula difundindo em um meio viscoso que apresenta movimento aleatório – com posição média nula (em um intervalo de tempo suficientemente grande), e a variância da posição linearmente dependente em função do tempo – é dita browniana, e quando submetida a um potencial bi quadrático é um bom modelo para descrição de reações químicas. A partir da dinâmica de Langevin (que serve para descrever a dinâmica de uma partícula browniana) é derivada a teoria de Kramers para meio viscosos - que relaciona o formato da curva potencial com a constante de taxa de reações químicas. Experimentalmente pode-se recriar esse modelo utilizando pinças ópticas que são instrumentos capazes de aprisionar partículas da ordem micrométrica em suspensão; no caso, pode-se recriar um potencial bi estável utilizando uma pinça óptica dupla, ou seja, que possuem dois pontos de aprisionamento. Este estudo tem como objetivo avaliar a constante de taxa de um processo de transição entre poços de potencial de partículas brownianas teoricamente utilizando uma simulação de dinâmica de Langevin para sistemas em equilíbrio, tanto para sistemas antes de atingir o equilíbrio, assim como como para determinar experimentalmente o coeficiente de difusão a partir da trajetória temporal de uma única partícula utilizando-se de técnicas de microscopia. Os resultados teóricos obtidos são bastante condizentes com os resultados experimentais descritos na literatura, assim como as predições da constante de taxa para tempos antes do equilíbrio apresentam correlação com o sistema em equilíbrio. Com relação à estimativa do coeficiente de difusão, os resultados apresentam um erro sistemático associado ao tamanho da trajetória temporal de uma única partícula.
Abstract: By the end of the XIX century, Van’t Hoff has empirically established that the rate constants of chemical reactions are exponentially dependent on the ratio between the reaction activation energy and the environment thermal energy (and therefore function of temperature). There is a wide variety of reaction timescales, in particular, the rate constant of slow reactions (such as uncatalysed biochemical reactions) is difficult to determine. A diffusing particle in a viscous environment which exhibit random motion – with average position (in a sufficiently large time series) is zero, and the position variance is linearly time dependent – is called Brownian, and when is submitted into a biquadratic potential it’s a good model to describe chemical reactions. By the Langevin dynamics (which serves to describe the Brownian particle motion) the Kramers theory for viscous media is derived – that theory connects the potential energy shape with the chemical rate constant -. Experimentally it is possible to create this model using optical tweezes. Optical tweezers are capable to trap micrometrical beads in suspension, it can generate a bi-stable potential using a double optical tweezers (that is with two trapping points). The main objective of this essay is to evaluate the rate constant of Brownian particles jumping between potential wells theoretically using Langevin dynamics simulations for the system at equilibrium and before reaching chemical equilibrium, as determinate experimentally the diffusion coefficient of single particle time path using video microscopy. The theoretical results is very consistent with experimental results described in literature, as well as the prediction of the rate constant for the system before reaches equilibrium are correlated with the rate constant for the system at equilibrium. For the diffusion coefficient estimative it was observed that there is a systematical source of errors, and it is related with the length of the time series of the single particle path.
Arquivo (Texto Completo): 000937809.pdf ( tamanho: 5,00MB )

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