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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Aguardando Data da Autorização para Disponibilizar o Arquivo com Texto Completo
Autor: Silva, Isaias de Castro
Título: Investigação in situ da influência reversível da não-estequiometria sobre o perfil da banda Raman do óxido de cério(IV)
Ano: 2015
Orientador: Prof. Dr. Italo Odone Mazali
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: Espectroscopia Raman , Morfologia de nanopartículas
Resumo: Dado que o óxido de cério(IV) é um composto não-estequiométrico e que apresenta uma banda Raman sensível a mudanças na rede cristalina, utilizou-se a estratégia de oxidação e redução in situ empregando gases como agentes redutores e oxidantes para investigar as mudanças ocorridas no perfil da banda Raman do óxido de cério(IV), sintetizado em várias morfologias nanométricas com exposição específica de faces, em condições de controle da concentração de vacâncias de oxigênio não-estequiométricas. Foi observado um deslocamento para menores números de onda da freqüência do máximo da banda Raman quando a amostra se encontrava sob atmosfera redutora, e esse comportamento se mostrou reversível, de modo que a freqüência do máximo da banda deslocou-se para maiores números de onda quando em atmosfera oxidante. Esse deslocamento foi mais pronunciado na morfologia de nanobastões cominuídos, na qual predominam faces de índice {110}, que são favoráveis à formação de vacâncias de oxigênio não-estequiométricas. Ao correlacionar os resultados da espectroscopia Raman com outras técnicas sensíveis ao grau de não-estequiometria do composto, se observou aumento no parâmetro de rede na difratometria de raios X e perda de massa na determinação da capacidade de estoque de oxigênio, medida por termogravimetria, sob atmosfera redutora. As observações mostram que as responsáveis pelo deslocamento da frequência da banda Raman do óxido de cério(IV) são as vacâncias de oxigênio não-estequiométricas. Como certos espectros Raman apresentaram bandas assimétricas, a razão para tal poderia ser a ressonância de Fano, o que foi investigado variando-se a energia da radiação incidente. A razão para a assimetria não foi atribuída à ressonância de Fano, mas sim há outra banda relacionada a modos vibracionais de superfície. Por fim se comparou as atividades catalíticas dos cristais de diferentes morfologias de óxido de cério(IV) frente à oxidação de monóxido de carbono, sendo que a morfologia de nanobastões cominuídos apresentou melhor desempenho. Como o mecanismo de oxidação depende das vacâncias de oxigênio não-estequiométricas, a formação dessas é facilitada na morfologia de nanobastões cominuídos, e por isso o deslocamento da banda Raman é mais pronunciado nessa morfologia.
Abstract: One remarking property of cerium(IV) oxide (CeO2) is its oxygen storage capacity (OSC). This property is related to the presence of oxygen vacancies, as CeO2 is a non-stoichiometric oxide. Once CeO2 presents only one Raman active mode, which is sensitive to changes in CeO2 lattice like the oxygen vacancies, it has been investigated the influence of oxygen vacancies over CeO2 Raman band. The crystals were synthesized in different nanometric morphologies, with exposure of specific facets. The samples were characterized by X-ray powder diffraction, transmission electron microscopy, OSC measurements by thermogravimetric equipment and Raman spectroscopy. Besides the microscopy, all other characterizations were performed with in situ control of temperature and atmosphere. The morphology with dominant {110} facets, favorable for oxygen vacancies generation, presents lattice parameter expansion, loss of mass and Raman band maximum red-shift after reduction with hydrogen-containing atmosphere, and sequent lattice parameter contraction, gain of mass and Raman band maximum blue-shift after oxidation with oxygen-containing atmosphere. These observations present reversible behavior as the atmospheres are alternated, consequence of generation or extinction of oxygen vacancies. Thereby, the correct morphology choice for a CeO2 crystal favors oxygen vacancies generation, and once generated they result in CeO2 Raman band maximum red-shift.
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