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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Aguardando Data da Autorização para Disponibilizar o Arquivo com Texto Completo
Autora: Camilo, Ana Paula Rodrigues
Título: Copolímeros anfifílicos em bloco de 1'-O-metacrilato de sacarose e metacrilato de metila obtidos por polimerização controlada
Ano: 2015
Orientadora: Profa. Dra. Maria Isabel Felisberti
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: Copolímeros, Anfifílico, 1'-O-metacrilato de sacarose
Resumo: Neste trabalho foram sintetizados copolímeros anfifílicos dibloco baseados em 1¿-O-metacrilato de sacarose (SMA) e metacrilato de metila (MMA) por RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer) e ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) com diferentes composições (balanço hidrofílico/hidrofóbico diferenciado). O MMA é um monômero hidrofóbico, enquanto, o SMA apresenta caráter fortemente hidrofílico. Primeiramente, foi realizado um estudo referente aos parâmetros reacionais utilizados na síntese do bloco de MMA, tanto via RAFT quanto ATRP. Para a polimerização RAFT, avaliou-se a influência da razão molar entre os reagentes, da temperatura e do solvente sobre a eficiência na polimerização. Na polimerização ATRP estudou-se sistemas reacionais contendo diferentes iniciadores, ligantes e catalisadores. A partir desse estudo, adotou-se os sistemas catalisador/iniciador, brometo de cobre (I)/ 2,2,2-tribrometanol (CuBr/TriBrEt), e agente de transferência/iniciador, ditiobenzoato de 2-cianopropila/2,2?-azoisobutironitrila (CPDB/AIBN), para a polimerização ATRP e RAFT, respectivamente. Estes sistemas mostraram ser eficazes tanto para a obtenção do homopolímero PMMA, quanto para os copolímeros em bloco P(MMA-b-SMA), com polidispersidade controlada. Os homopolímeros (PMMA) e os copolímeros dibloco P(MMA-b-SMA) foram caracterizados estruturalmente por ressonância magnética nuclear de 13C (RMN 13C) e cromatografia de permeação em gel (GPC). As propriedades físico-químicas dos copolímeros no estado sólido foram avaliadas por análise termogravimétrica (TGA), análise dinâmico-mecânica (DMA), difratometria de raios-X de alto ângulo (DRX) e espalhamento de raios-X de baixo ângulo (SAXS). A morfologia foi estudada por microscopia de força atômica (AFM) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). O comportamento de soluções dos copolímeros em DMF foi estudado por SAXS. Todos os polímeros sintetizados se apresentaram solúveis em DMF, evidenciando que tratam-se de macromoléculas não-reticuladas, revelando que o caráter anfifílico é fortemente dependente da composição, tal como era esperado. As propriedades físico-químicas dos copolímeros sólidos e em solução, assim como a morfologia, mostraram-se dependentes da composição. A combinação dos resultados das análises de RMN 13C, DMA, AFM e TEM, para os copolímeros, permitiu concluir que o bloco de PMMA constitui-se a fração majoritária, que os blocos PSMA e PMMA são imiscíveis, e que a morfologia é a de uma matriz constituída predominantemente por PMMA, na qual a fase PSMA minoritária encontra-se dispersa, respectivamente. Resultados de estudos por RMN 13C e SAXS mostraram que, dependendo da composição, os copolímeros tendem a se organizar em solução ou na forma sólida. Os resultados de SAXS e de AFM de filmes dos copolímeros também indicaram que a dispersão da fase PSMA na matriz de PMMA ocorre de forma distinta, de acordo com o solvente utilizado no processo casting.
Abstract: In this work, amphiphilic diblock copolymers based on sucrose 1'-O-methacrylate (SMA) and methyl methacrylate (MMA) with different compositions (differentiated hydrophilic/hydrophobic balance) were synthesized by RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer) and ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization). Methyl methacrylate (MMA) is a hydrophobic monomer, while the 1'-O-sucrose methacrylate (SMA) is strongly hydrophilic. The first step of the studies concerned the influence of the reaction parameters on the synthesis of the MMA block, using both RAFT and ATRP. For RAFT polymerization, the influence of the molar ratio between the reactants, temperature and solvent on the efficiency of polymerization was evaluated. For the ATRP polymerization four different combinations of initiators/ligants/catalysts were studied and their efficiency were compared. From this study, systems catalyst/initiator, copper (I) bromide/2,2,2-tribromethanol (CuBr/TriBrEt), and transfer agent/initiator, (2-cyanopropyl) dithiobenzoate/2,2?-azobis(2-methylpropionitrile) (CPDB/AIBN), were used for ATRP and RAFT polymerization, respectively. These systems showed to be effective to obtain PMMA homopolymer and block copolymers P(MMA-b-SMA) with controlled polydispersity. The homopolymers (PMMA) and diblock copolymers P(MMA-b-SMA) were structurally characterized by 13C nuclear magnetic ressonance (13C NMR) and gel permeation chromatography (GPC). The physico-chemical properties of the copolymers in the solid state was evaluated by thermogravimetric analysis (TGA), dynamic mechanical analysis (DMA), X-ray diffraction (XRD) and small-angle X-ray scattering (SAXS). The morphology was studied by atomic force microscopy (AFM) and transmission electron microscopy (TEM). The behavior of copolymers in solutions of the DMF was studied by SAXS. All copolymers were soluble in DMF, showing that they are non-crosslinked macromolecules, revealing that the amphiphilic character is strongly dependent of the composition, as expected. From 13C NMR, DMA, AFM and TEM analysis of the copolymers it was possible conclude that PMMA block is a majority component, PSMA and PMMA blocks are miscible and the morphology is predominantly composed of a PMMA matrix, in which the minority PSMA phase is dispersed, respectively. The results of studies by 13C NMR and SAXS showed that some compositions of the copolymers are self-organized in solution and in solid state. The results of SAXS and AFM indicated that the dispersion of the PSMA phase in the PMMA matrix occurs differently, according with the solvent used in the casting process.
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