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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Aguardando Data da Autorização para Disponibilizar o Arquivo com Texto Completo
Autor: Cormanich, Rodrigo Antonio
Título: Estudos físico-químicos de moléculas orgânicas : interações de longa distância e análise conformacional de compostos organofluorados
Ano: 2014
Orientador: Prof. Dr. Roberto Rittner Neto
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: Físico-química orgânica, Compostos organofluorados, Interações de longa distância, Análise conformacional, Espectroscopia de ressonância magnética nuclear
Resumo: É reportado na presente tese de doutorado o estudo físico-químico de diferentes compostos orgânicos. Em específico, foram estudadas as preferências conformacionais e as interações intramoleculares de modelos de dipeptídios, como a Ac-Gli-NHMe e seus derivados fluorado CF3-C(O)-Gli-NHMe e metilado Ac-Gli-N(Me)2. Além disso, o presente trabalho aborda estudos físico-químicos de interações a longa distância intra- e intermoleculares, em diversos compostos orgânicos fluorados, como ligações de hidrogênio não convencionais C-H???p com o solvente e interações CF???FC. Foi também estudado o isomerismo conformacional do 2-fluoroetanol, 3-fluoropropanol e 4-fluorobutanol e avaliada a importância da ligação de hidrogênio CF???HO, para as suas preferências conformacionais. Foram utilizados dados experimentais de espectroscopias de RMN de 1H e 19F e no infravermelho em vários solventes, além da difração de raios-X da estrutura cristalina para esses estudos. Alguns dos compostos fluorados não são de origem comercial, tendo sido então sintetizados e caracterizados. Além disso, para fins de comparação e elucidação dos resultados experimentais, foram utilizados métodos de química teórica em diversos níveis, utilizando-se funcionais da DFT com e sem correção de efeitos de dispersão e métodos ab initio. Em particular, a análise NBO foi utilizada para se estimar a contribuição de efeitos estereoeletrônicos. Para se estudar interações a longadistância, foram utilizados métodos topológicos de química teórica, como a QTAIM, NCI, ELF e DORI. Foram também realizados cálculos de constante de acoplamento e frequência para a estrutura isolada destes compostos e em solvente, considerando-se o modelo de solvatação implícita IEFPCM. Os resultados obtidos pelos métodos experimentais e teóricos foram comparados, tendo fornecido descrições dos resultados, que nenhum deles isoladamente poderia atingir.
Abstract: The present PhD thesis reports physicochemical studies of several organic compounds. In particular, the conformational preferences and the intramolecular interactions of dipeptide models, as the Ac-Gly-NHMe and its fluorinated and Nmethyl derivatives CF3-C(O)-Gly-NHMe and Ac-Gly-N(Me)2, were investigated. Furthermore, the present work studies the physicochemistry of intra- and intermolecular long range interactions in several fluorinated organic compounds, as non-usual C-H???p hydrogen bonds with the solvent and CF???FC interactions. The conformational isomerisms of 2-fluoroethanol, 3-fluoropropanol and 4-fluorobutanol and also the importance of CF???HO hydrogen bonding formation for their conformational isomerisms were investigated. Experimental data from 1H and 19F NMR and infrared spectroscopies in several solvents, as well as from X-ray diffraction of crystalline structures were used. Some fluorinated compounds are not commercial, which were then synthesised and characterised. Moreover, in order to compare and elucidate the experimental results, theoretical chemistry methods were used in several levels, by using DFT functionals with and without dispersion corrections and ab initio methods. In particular, NBO analysis was used to evaluate the contribution of stereoelectronic effects. Long-range interactions were studied by theoretical chemistry topological methods, as the QTAIM, NCI, ELF and DORI. Theoretical calculations of spin-spin coupling constants and frequencies for the isolated structures of these compounds and in the presence of solvent, by considering the IEFPCM implicit solvent model, were also carried out. The results obtained by the experimental and theoretical methods were compared, which provided descriptions of the results that any of them alone could accomplish.
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